近年來，高耗能、高污染的玻璃行業(yè)受到國家環(huán)保政策日趨嚴(yán)格的限制。更令人擔(dān)憂的是，隨著玻璃產(chǎn)能的不斷擴(kuò)張，玻璃產(chǎn)品在市場上供大于求之間關(guān)系的日益明顯。很多玻璃廠家面臨市場逐漸低靡、利潤不斷下降的壓力。為了改變目前的困境，需要千方百計的降低玻璃窯的運行成本，并且減少玻璃生產(chǎn)過程中對外界環(huán)境的污染。隨之而來，是傳統(tǒng)玻璃工業(yè)用耐火材料需要能夠更好地適應(yīng)玻璃窯爐運行條件的改變。比如，從燃燒石油燃料轉(zhuǎn)變?yōu)槿紵徒谷?料過程中，引入大量S02、V205等雜質(zhì)，耐火材料的侵蝕加劇。從而，需要采取對應(yīng)窯爐溫度提高，玻璃液溫度上升、流速加快，強(qiáng)烈沖刷池底、池壁耐火材料的問題。再如，玻璃窯蓄熱室目前還廣泛使用鎂銘格子磚，產(chǎn)生嚴(yán)重的六價銘污染問題。因此，不久國 家可能出臺強(qiáng)制性法規(guī)，限制玻璃行業(yè)使用鎂銘質(zhì)耐火材料。

　　本文主要敘述了玻璃窯爐面臨的主要侵蝕，介紹一些為玻璃窯重點區(qū)域開發(fā)的新型耐火材料。使用這些材料后，可望延長窯爐的壽命，改善玻璃質(zhì)量，提高回收余熱的效率，減低對環(huán)境的污染，為玻璃工業(yè)的技術(shù)升級提供有力支持，為玻璃企業(yè)的節(jié)支增收、節(jié)能 減排作出貢獻(xiàn)。

　　1、玻璃窯主要結(jié)構(gòu)及工作環(huán)境

　　玻璃窯主要池窯熔化部，冷卻部與蓄熱室三大部分組成。其中，熔化部負(fù)責(zé)配合料的熔化、澄清、均化過程。它由熔化部上部結(jié)構(gòu)(大喧、胸墻、小爐口等)與池窯(池壁、池底等)組成

　　從小爐噴出的火焰充斥于處于上部結(jié)構(gòu)的火焰空間，火焰空間具有非常高的工作溫度，使配合料被強(qiáng)制熔化。在鈉鈣玻璃窯中，這一溫度可達(dá)到1649℃。因此，用于熔化部上部結(jié)構(gòu)的耐火材料不僅要承受較高的工作溫度，還必須具有抵抗堿蒸汽、飛料侵蝕以及小爐火焰對材料沖刷的能力。

　　通常，用于上部結(jié)構(gòu)的材料在高溫作用與飽和堿蒸汽的侵蝕下，耐火材料中的玻璃相會從組織中析出，進(jìn)入玻璃液。一方面，在耐火材料中留下孔隙，成為外來物質(zhì)侵入的通道;另一方面，形成結(jié)石、條紋及氣泡等缺陷，嚴(yán)重影響玻璃質(zhì)量。池壁磚直接接觸熔化的玻璃液，受到熔液的侵蝕。被侵蝕后，熔鑄耐火材料的表面產(chǎn)生高粘度的液相層。此時，耐火材料的使用壽命和該層的保護(hù)作用密切相關(guān)。例如，如果在耐火材料的表面存在渦流，高粘度的液相層將很快損失，使耐火材料暴露出新表面，玻璃液又不斷侵蝕這些表面。從而，使耐火材料很快損毀。相比之下，池壁磚比池底磚更容易受到玻璃液的侵蝕。例如，池壁磚最容易發(fā)生侵蝕的地方是玻璃的“液面線”。此處位于氣、液、固三相的交界面，由于不能得到從上部下流的高粘度液相的保護(hù)，這一區(qū)域的侵蝕速度很快，常常需要采用冷卻或綁磚的方法維持壽命。玻璃液滲入磚縫后，首先侵蝕磚組織中抵抗侵蝕較弱的區(qū)域。如果侵蝕產(chǎn)物不能粘附在磚縫，而流失進(jìn)入玻璃液，將產(chǎn)生嚴(yán)重的侵蝕溝槽。

　　冷卻區(qū)是對玻璃液進(jìn)行降溫的場所， 溫度逐漸降低的玻璃液通過唇磚進(jìn)入錫槽。相比于熔化部來說，這一區(qū)域受到的化學(xué)侵蝕、熱侵蝕、機(jī)械侵蝕都較小。但是.玻璃液也沒有能力熔化玻璃中的細(xì)小結(jié)石、條紋等缺陷。所以，需要使用熔鑄α-β氧化鋁磚、β氧化鋁磚等 “清潔”耐火材料。

　　蓄熱室在玻璃窯中用于回收廢氣中的余熱、預(yù)熱助燃空氣和強(qiáng)化燃燒。蓄熱室主要依靠格子磚承擔(dān)熱交換的功能。受熱時，格子磚冷卻廢氣，自身被加熱;氣流換向后，格子磚預(yù)熱廢氣自身被冷卻。一方面，格子磚要頻繁承受冷熱交替的變化;另一方面，格子體不僅承受高溫廢氣沖擊與磨蝕，也受到廢料和堿蒸汽的侵蝕。特別是，使用石油焦作為替代燃料后，窯氣、飛料中的S02、V205等有害物質(zhì)含量大增，這些低熔點物質(zhì)富集在格子體表面，與格子體基質(zhì)反應(yīng)，極大縮短材料的使用壽命。

　　總之，玻璃窯工作環(huán)境相當(dāng)苛刻，使耐火材料受到的侵蝕非常嚴(yán)重。玻璃窯重點的部位，需要根據(jù)侵蝕機(jī)理，針對性地選用具有合適性能的新型耐火材料，這樣才可有效延長窯的使用壽命。

　　2、火焰空間使用的新型熔鑄耐火材料——低玻璃相滲出熔鑄AZS耐火材料

　　玻璃窯爐火焰空間環(huán)境溫度比較高，過高的溫度會明顯降低該區(qū)域材料的使用壽命，根據(jù)資料記載，窯池中熔化溫度每提高50 -60℃, 耐火材料的使用就會壽命縮短1/2。

　　為了提高玻璃窯使用壽命，在90年代，熔鑄耐火材料廣泛應(yīng)用于玻璃窯爐上部結(jié)構(gòu)中。熔鑄AZS材料主要由斜鉻石相、剛玉相、以及硅酸鹽玻璃相組成。但是，隨著我國玻璃行業(yè)裝備水平不斷提高與全氧燃燒技術(shù)的全面推廣，玻璃窯爐的熔化溫度相比之前大幅提高玻璃窯上部結(jié)構(gòu)使用的傳統(tǒng)AZS熔鑄材料由于含有熔點較低的玻璃相組分， 當(dāng)熔窯溫度超過玻璃相的熔化溫度，玻璃相會成為液體并攜帶細(xì)碎的斜鉻石外滲到磚體表面。一方面，使耐火材料產(chǎn)生大量氣孔，使侵蝕物質(zhì)侵入，加劇了磚體的腐蝕;另一方面，材料中滲出的玻璃相滴落入玻璃溶液，使生產(chǎn)出的玻璃存在大量缺陷，影響玻璃的質(zhì)量。所以，為使材料適應(yīng)這種高溫、高堿環(huán)境，保證窯爐的正常運轉(zhuǎn)，提高產(chǎn)品的合格率，耐火材料工作者針對此現(xiàn)象研發(fā)了低玻璃滲出AZS熔鑄材料。

　　材料的化學(xué)組成： SiO2的比例為13%, Zr02的比例為17%, Na02的比例為1.7%?？梢姴牧现泻休^高形成玻璃相的化學(xué)成分。此外，巖相分析 也表明材料玻璃相的數(shù)量巳經(jīng)達(dá)到了21% , 與普通的AZS熔鑄磚玻璃相含量相當(dāng)。因此，這種材料具有低玻璃相滲出性能的原因不完全在于材料的組成，也在于材料的特殊結(jié)構(gòu)。

　　通過大量的實驗得出結(jié)論：由于低玻璃相材料在高溫下具有“零”滲出量的優(yōu)異特性，有效解決了在高溫環(huán)境中，上部火焰空間熔鑄材料滲出的玻璃相而污染玻璃液的問題，并且由于其含有較低的玻璃相成分，材料具備了更高的抗蠕變性能，材料能承受更高的工作溫度，材料的高溫性能得到了提升，特別適合使用在侵蝕較嚴(yán)重的窯爐加料區(qū)域的上部結(jié)構(gòu)中。

　　3、玻璃窯熔化部池壁磚新型耐火材料

　　目前，玻璃窯池壁使用的耐火材料通常是熔鑄AZS磚。這是根據(jù)玻璃窯池壁的使用特點而決定的，在玻璃窯中，池壁與玻璃液接觸，接觸面不斷受到流動玻璃液的沖刷與熱腐蝕，除之外，池壁磚一部分磚體暴露在玻璃熔液外，此處的溫度一般能達(dá)到1399-1454°C, 而玻璃液中的材料所處的最高溫度僅為1399°C。以上數(shù)據(jù)可以看到，池壁磚工作在兩種不同的溫度環(huán)境中，由于材料體膨脹不一致，磚與磚面接觸區(qū)域會產(chǎn)生細(xì)小的縫隙，流動的熔液通過磚縫間的縫隙進(jìn)入材料抗侵蝕能力較弱的區(qū)域由里向外地侵蝕材料。

　　特別是在生產(chǎn)光伏超白壓延玻璃的熔窯, 玻璃液對于熔化部池壁磚的侵蝕更為嚴(yán)重。由于超白玻璃含鐵量很低(<200ppm), 玻璃熔液的熱傳導(dǎo)性非常好，玻璃液的溫度很高，特別是窯壁立墻及鋪面磚底部的溫度升高幅度最大。此外，窯爐高溫區(qū)域與低溫區(qū)域產(chǎn)生的較大溫差，促使玻璃液的對流速度提高， 耐火材料不僅要在高溫環(huán)境下抵抗高速流動的玻璃液的沖刷、還要在池壁和鋪面磚接縫處，抵抗溶液通過磚縫滲入在兩磚交界面處產(chǎn)生的侵蝕。

　　為了提高超白玻璃窯爐耐火材料的使用壽命，耐火制造商在熔鑄AZS磚中加入稀土元素來改變氧化鋯轉(zhuǎn)變的溫度及減小膨脹使磚縫能更好彌合，以防止熔液滲入磚縫。通過實驗得知耐侵蝕AZS材料的膨脹和收縮量較小，磚體接縫的密合程度較好，因而有利于緩解沿磚縫的侵蝕，防止了玻璃滲入磚縫而發(fā)生嚴(yán)重的侵蝕，提高玻璃窯池壁磚的使用壽命，避免了發(fā)生玻璃液滲漏的事故。

　　這種材料的出現(xiàn)將大幅延長玻璃熔窯池壁磚的使用壽命，特別適合與玻璃熔液流速大，工作溫度高的超白玻璃窯爐。有效避免了玻璃熔液侵入池壁磚磚縫而出現(xiàn)的嚴(yán)重侵蝕的現(xiàn)象。

　　4、蓄熱室新型無鉻格子磚

　　蓄熱室中使用的耐火材料主要是格子體。如果格子磚的損毀，將會導(dǎo)致砌筑體的坍塌，堵塞的正常的熱交換通道，影響玻璃窯正常熱工制度，迫使進(jìn)行熱修甚至冷修。其主要的侵蝕原因主要有以下幾點：(1)高溫作用;(2)上部格子體的壓力;(3)飛料、堿蒸汽和凝固的硫酸鹽對格子體結(jié)構(gòu)的侵蝕;(4)氧化還原作用使材料產(chǎn)生的體積變化。

　　目前蓄熱室中部主要使用鎂鉻質(zhì)格子磚，這種材料能較好的抵御蓄熱室中機(jī)械應(yīng)力、熱應(yīng)力、化學(xué) 侵蝕對材料的作用。但是，這種材料有一致命的缺陷——六價鉻排放。它會對環(huán)境造成巨大的危害。目前，國家現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)雖然沒有對玻璃窯鉻排放有明確的限定標(biāo)準(zhǔn)，但隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與人們對生活質(zhì)量要求的日益提高，玻璃窯鉻公害的問題將提上議事日程。

　　4.1 尖晶石格十字磚

　　為了耐火材料的抗侵蝕性，耐火生產(chǎn)商研發(fā)了一種新型尖晶石熔鑄格子磚。這種新型的格子磚是由100%鎂鋁尖晶石組成，鎂鋁尖晶石的最大使用溫度可達(dá)到2100℃，熱膨脹系數(shù)數(shù)值相比于其它材料也非常的小。所以，鎂鋁尖晶石具有良好的高溫使用性能。鎂鋁尖晶石并且內(nèi)部容易被腐蝕的內(nèi)部相(如：低熔點玻璃相)通過掃描電鏡觀察，這種材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)只存在尖晶石與孔洞。純尖晶石晶粒組成，晶粒與晶粒存在著一定數(shù)量的孔洞。粗大的尖晶石晶粒賦予了材料良好的高溫力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)熱率，同時晶粒中的孔洞又賦予了這種熔鑄材料良好的抗熱震性。更值得注意的是，由 于材料中不含低熔點物質(zhì)，大幅提高了材料抵抗侵蝕、耐蠕變的能力。例如，在堿性條件下，熔鑄尖晶石材料的抗侵蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有燒結(jié)材料和一般的熔鑄材料。

　　這種材料與AZS熔鑄材料不同，材料中不含與堿反應(yīng)的酸性物質(zhì)，使材料在與堿性物質(zhì)接觸時不會產(chǎn)生大量的低熔點化合物。這可以大大增強(qiáng)格子磚在堿性環(huán)境下產(chǎn)品的使用性能和壽命。通過以上介紹，我們可以得到尖晶石格子磚由于其獨特的組織結(jié)構(gòu)，使磚體在高溫，飽和堿蒸汽的環(huán)境下仍具有較高的物理性能與抗化學(xué)侵蝕能力。這種新材料的使用會大大提高蓄熱室格子磚的使用壽命，降低由于蓄熱室格子體坍塌熱導(dǎo)致的停窯幾率。

　　4.2 鎂鋯結(jié)合格子磚

　　玻璃窯蓄熱室區(qū)域溫度在700℃至1100℃范圍變化，蓄熱室中高速流動的高溫腐蝕氣體不斷侵蝕著格子磚表面，為了提高蓄熱室格子磚抗侵蝕的能力，曾經(jīng)廣泛在玻璃窯蓄熱室中使用鎂銘磚。但是，由于鎂鉻磚在使用的過程中會產(chǎn)生有毒的六價鉻，對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。為了保護(hù)環(huán)境，鎂鋯格子磚成為替代鎂鉻磚的一種選擇。

　　1987年，鎂鋯格子磚被開發(fā)并成功用于玻璃窯蓄熱室的中溫區(qū)。制造鎂鋯磚時，以鎂砂為骨料，以鎂砂和鉻英石粉作為材料的粉料。在燒成中，發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)，形成鎂橄欖石-斜鋯石基體：

　　ZrSi04+2Mg0=Mg2Si04+Zr02

　　在玻璃窯蓄熱室中部使用時，鎂鋯磚表現(xiàn)出了較高的抗侵蝕性能。這種抗侵蝕性因特殊結(jié)構(gòu)而獲得。鎂鋯磚由方鎂石骨料+鎂橄欖石-斜鋯石復(fù)合基質(zhì)組成，骨料為孤立相，基質(zhì)為連續(xù)相。由于鎂橄欖石抵抗S03侵蝕的能力較好，緩解了酸性物質(zhì)使方鎂石顆粒的侵蝕。由于斜鉻石的存在，又緩解了堿性物質(zhì)對鎂橄欖石相的侵蝕。

　　可以說，這種是一種環(huán)境友好型的格子體高溫材料。由于材料具有抵抗較高侵蝕能力的基質(zhì)存在，材料的抗侵蝕性能能與鎂鉻材料相媲美。伴隨著使用性能的提高，卻并未污染環(huán)境，這為玻璃行業(yè)走向無鉻化指明了一條發(fā)展道路。

　　4.3鎂橄欖石格子磚

　　為了解決鎂鋯磚生產(chǎn)成本過高而無法在玻璃生產(chǎn)行業(yè)廣泛推廣的問題，國內(nèi)外耐火生產(chǎn)商開發(fā)了一種鎂鉻格子體磚替代產(chǎn)品-鎂橄欖石格子磚。鎂橄欖石磚的物理性能與鎂鋯磚相比較，我們發(fā)現(xiàn)，材料的顯氣孔率較高外，其他物理性能均高于鎂鋯磚的性能指標(biāo)。

　　鎂橄欖石耐火材料的原料是燒結(jié)鎂砂以及天然鎂橄欖石。由于鎂橄欖石原料的分布廣泛，原料成本低，對環(huán)境沒有污染。一些生產(chǎn)商通過對天然鎂橄欖石礦物的精選出燒結(jié)性良好，物理性能穩(wěn)定的天然鎂橄欖石礦物。過去，鎂橄欖石的抗熱震性能很差，不適合用于玻璃窯蓄熱室;現(xiàn)在，對鎂橄欖石質(zhì)耐火材料進(jìn)行改性，大幅改善了其抗熱震性能。但是，鎂橄欖石磚的鐵含量很高，極大影響材料的抗蠕變性。由此，鎂橄欖石磚可能適合用于溫度較低而侵蝕也不嚴(yán)重的部位，如用于蓄熱室的墻磚。

　　5、結(jié)語

　　從上可知，玻璃行業(yè)用耐火材料正朝長壽命、高性能、低污染的方向發(fā)展。在玻璃窯的上部空間使用高低玻璃相滲出熔鑄磚，可以有效減少堿蒸汽對耐火材料的侵蝕。在玻璃池窯使用耐侵蝕熔鑄AZS可以改善玻璃液沿磚縫的侵蝕。這些，都有利于延長玻璃窯使用壽命，減少窯爐耐火對玻璃液的污染，提高玻璃產(chǎn)品的品質(zhì)。在蓄熱室中使用熔鑄尖晶石磚、鎂鋯磚、甚至鎂橄欖石磚，可以減少使用傳統(tǒng)的鎂鉻格子磚。一方面減少了對環(huán)境的污染;另一方面保證了蓄熱室的正常運行，為企業(yè)節(jié)省了大量的采購燃料的開支并同時減少窯爐維修費用。